次世代硫化物ガラス電解質の構造解明に成功【NEDO】

2016年2月22日

次世代硫化物ガラス電解質の構造解明に成功
―蓄電池の大幅な特性向上を目指す―

NEDOのプロジェクトにおいて、京都大学などの研究グループは、酸化物ガラスよりもリチウムイオン伝導率の高い硫化物ガラスの構造とイオン伝導の相関性について原子・電子レベルでの解明に成功しました。
NEDOは、今後も世界最高レベルの高度解析技術を駆使して次世代リチウムイオン電池材料開発のブレークスルーおよび革新型蓄電池の実現を目指します。
なお、今回の研究成果は、英国Nature Publishing Groupのオンライン科学雑誌「Scientific Reports」に2月19日付けで掲載されました。

1．概要

プラグインハイブリッド自動車（PHEV）や電気自動車（EV）における走行距離を延伸させるため、搭載されているリチウムイオン電池の電気容量や安全性の向上、小型化を目指し、リチウムイオン電池に使用されている電解液を固体電解質に変えた、全固体電池^※1の開発が活発に行われています。
種々の固体電解質の中でも、リン導入硫化物（Li2S-P2S5系）ガラスは、高いイオン伝導率（イオンの移動のし易さ）を示し、材料の組成（混合比率）ならびに構造の乱れ具合によってリチウムイオン伝導率が異なることが知られています。
全固体電池の性能に大きな影響を与えるイオン伝導のメカニズム等を解明し、リチウムイオン伝導性を高くして電池特性を向上させるための指針を得ることを目指し、京都大学などの研究グループ^※2は、本プロジェクト^※3の研究の中で、高エネルギーX線^※4および中性子線^※5による回折実験と第一原理理論計算^※6シミュレーション等の複数の解析技術を組み合わせ、リン導入硫化物ガラスの構造（原子配列）とその電子状態を詳細に解析しました。
その結果、骨格構造（PSx）ユニットの分極性がキャリア（電荷担体）であるリチウムイオンの伝導に強く影響を与えていることを発見しました。これにより、ガラス骨格構造の分極効果を最大限に高めつつ、キャリアであるリチウムイオン濃度を増やすことが高いイオン伝導率実現の要因となることを原子・電子レベルで明らかにしました。
この成果は、次世代ガラス電解質のイオン伝導性の向上に関して新しい設計コンセプトを示すもので、新しいガラス電解質を用いた蓄電池の大幅な特性向上につながることが期待されます。
NEDOは、今後も世界最高レベルの高度解析技術を駆使することにより次世代リチウムイオン電池材料開発のブレークスルーおよび革新型蓄電池の実現を目指します。
なお、今回の研究成果は、英国Nature Publishing Groupのオンライン科学雑誌「Scientific Reports」に2月19日付けで掲載されました。

2．今回の成果

本研究グループは、RISINGで開発に取り組んできた〔1〕ラマン分光、〔2〕高エネルギーX線回折、〔3〕中性子線回折、〔4〕第一原理理論計算・逆モンテカルロ計算※7等のシミュレーション技術等の複数の高度解析技術を相補的に組み合わせることにより、硫化物ガラスのイオン伝導に寄与する因子を明らかにしました。

（1）複雑な3次元構造を有する硫化物ガラス電解質の構造（原子配列）を明確化
リチウムイオンの濃度を変化させた3種類の硫化物ガラス電解質材料（Li2S（67%）-P2S5（33%）、Li2S（70%）-P2S5（30%）、Li2S（75%）-P2S5（25%）、以後、67Li2S、70Li2S、75Li2Sとする）を研究対象とし、前述のRISINGで開発した複数の解析技術を駆使して骨格構造を可視化しました（図1）。その結果、リチウムイオンの濃度が増加するにつれて、特定の骨格構造（PS4ユニット）が増加することがわかりました。

図1．（a）Li2S-P2S5系ガラスのラマン分光スペクトル。（b）70Li2Sガラスのラマン分光スペクトル分解。
（c）リチウムイオン濃度による骨格構造ユニットの存在比率変化。
Sが欠損したP2S6のような骨格構造も多く含まれる。

（2）硫化物ガラス電解質の構造とイオン伝導との相関を解明
硫化物ガラス電解質のイオン伝導に寄与する構造的因子を明らかにするため、（1）で得られた実験データを踏まえて、第一原理理論計算・逆モンテカルロ計算等のシミュレーションにより、硫化物ガラス電解質の構造と電子状態のモデリングを行いました（図2）。その結果、リチウムイオンの濃度が増加するにつれて、骨格構造ユニットとLiイオンはS原子を辺共有するようになり、分極性の影響を受けやすくなることがわかりました（図3）。すなわち、骨格構造ユニットの分極性がキャリアであるリチウムイオンの伝導に強く影響を与えているこが明らかになりました。

図2．ラマン分光・X線および中性子回折実験データを忠実に再現する70Li2Sガラスの3次元構造モデル。
PS4四面体を基礎とする骨格構造ユニットの周囲にリチウムイオンが分布している。
緑色：Li、紫色：PおよびPSxアニオン、黄色：S。

図3．骨格構造ユニットとLiイオンのS原子を介した共有状態の変化。
リチウムイオン濃度が上がるにつれて、格構造の高い分極性の恩恵を得やすい辺共有結合が増加する。

【用語解説】
※1 全固体電池
電解質が固体であり、液体を含まない二次電池。電解質を固体にすることにより、セパレータが不要であること、電解液と正極・負極との反応や電解液自体の熱分解を抑制し安全性を高めることができるほか、1つのケース中に複数の単電池を接続できるために電圧の高いモジュール電池の実現につながることが期待されている。

※2 研究グループ
国立大学法人京都大学、公益財団法人高輝度光科学研究センター、京都大学原子炉実験所、トヨタ自動車株式会社など。

※3 プロジェクト：革新型蓄電池先端科学基礎研究（RISING）事業
京都大学及び産業技術総合研究所関西センターを拠点として、13大学・4研究機関・13企業がオールジャパン体制で集結し、現状比5倍のエネルギー密度を有する革新型蓄電池の実現を目指して推進している。国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の共同研究事業。RISINGとは、Research and Development Initiative for Scientific Innovation of New Generation Batteriesの略。

※4 高エネルギーX線回折
物質中の原子がある規則に従って配列した場合、電磁波であるX線を入射すると、それぞれの原子からの散乱波が互いに干渉しあい、特定の方向にだけ強い回折波（回折X線）が進行する。この現象をX線回折と呼び、本手法を用いることにより物質内の原子の配列を調べることができる。SPring-8では物質に対する透過力の強い高エネルギーX線を発生することができることから、とくに高エネルギーX線回折と呼ぶ。

※5 中性子回折
回折の原理はX線回折と同じであり、中性子を用いても物質内の原子の配列を調べることができる。ただし、X線は原子内の電子で散乱されるのに対し、中性子は原子核で散乱されることから、構成される原子によって検出感度が異なってくる。したがって、同じ物質が同じ原子配列を有していてもX線回折と中性子回折から異なった情報を得ることができる。近年ではX線回折と中性子回折の相補利用が盛んに行われている。

※6 第一原理理論計算
既存の実験データを用いずに、量子力学の基本法則に基づく理論のみから物理量を計算することができる。

※7 逆モンテカルロ計算
対象とする物質の密度を持つ立方体セルの中に存在する原子を乱数を用いて動かし、ガラス・液体・アモルファスの回折実験データを再現する3次元構造モデルを構築することができる。